硫氰酸钠与硫代硫酸钠冷冻分离结晶技术原理及工艺详解

一、 硫氰酸钠与硫代硫酸钠冷冻分离结晶核心原理：溶解度差异驱动的分步结晶

溶解度特性对比：

硫氰酸钠（NaSCN）：溶解度随温度升高显著增加（8℃时约50g/100ml，90℃时约67g/100ml），高温下饱和溶液降温时析晶量有限，适合在较高温度下保持溶解状态。

硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O）：溶解度随温度升高而增加，但低温下溶解度较低（如20℃时约70g/100ml，40℃时约90g/100ml），且其五水合物在40-45℃熔化、48℃分解，低温冷却时易优先结晶。

分盐逻辑：通过控制冷却温度梯度，使硫代硫酸钠在低温段优先结晶析出，硫氰酸钠保留在母液中，实现分步分离。

二、 硫氰酸钠与硫代硫酸钠冷冻分离结晶工艺流程与关键步骤

预处理与浓缩：

原料预处理：焦化废水、脱硫脱氰废液等需经除杂（如去除硫化物、重金属）、调pH（避免酸性环境导致硫代硫酸钠分解），并添加阻垢剂或活性炭吸附。

蒸发浓缩：采用三效蒸发或MVR蒸发器，通过多级蒸发提高溶液浓度。例如，焦化废液经蒸发浓缩至总盐浓度16-20wt%，硫氰酸钠与硫代硫酸钠比例约1:1时分离效果佳。

冷却结晶：

温度控制：浓缩液冷却至5-30℃（具体温度需根据溶解度曲线优化），硫代硫酸钠因溶解度降低而优先结晶。例如，冷却至5℃左右时，硫代硫酸钠结晶量显著增加，而硫氰酸钠仍保持溶解状态。

结晶器设计：采用OSLO型或DTB型结晶器，通过列管换热器移热，配合搅拌或循环系统维持悬浮状态，避免晶体沉积。可添加同质晶种促进结晶。

固液分离与母液处理：

分离操作：结晶后通过离心机或板框压滤机分离晶体与母液。硫代硫酸钠晶体经干燥后纯度可达95%以上。

母液循环：低温母液返回蒸发器末级继续浓缩，或进入MVR系统进一步处理，实现闭环循环。母液中残留的硫氰酸钠可通过二次蒸发-冷却结晶提纯。

提纯与精制：

硫氰酸钠精制：粗品经溶解、活性炭脱色、重结晶（如冷却至25℃）或有机溶剂（如乙醇）萃取，可得到纯度≥98%的产品。

硫代硫酸钠精制：通过重结晶或加入钡盐去除硫酸根杂质，最终产品符合工业级标准。

三、 硫氰酸钠与硫代硫酸钠冷冻分离结晶技术优势与挑战

优势：

高效节能：结合MVR蒸发与冷却结晶，热能利用率高，运行成本较传统工艺降低50%以上。

资源回收：实现硫氰酸钠、硫代硫酸钠的高纯度分离，副产盐类可回用于工业生产。

环保合规：减少废水排放，符合COD/BOD及氨氮排放标准。

挑战：

结垢与腐蚀：高盐废水易导致蒸发器结垢，需采用耐腐蚀材质（如钛材、哈氏合金）并定期清洗。

温度控制精度：冷却速率需精确控制（如慢速降温促进大晶体形成），避免过饱和度过高导致细晶或母液夹带。

杂质干扰：原料中的硫酸钠、碳酸钠等杂质需通过预处理或分步结晶去除。

四、 硫氰酸钠与硫代硫酸钠冷冻分离结晶应用案例与参数优化

典型案例：宁夏某化工项目采用三效蒸发+冷却结晶工艺，处理量12t/h，硫代硫酸钠与硫氰酸钠分离纯度分别达95.7%与98.2%，年回收盐产品约2万吨。

参数优化：

温度梯度：一效蒸发温度80-100℃，二效70-80℃，三效60-70℃，冷却结晶温度5-30℃。

搅拌与流速：搅拌速度约70r/min，循环流速≥1.8m/s防结垢。

能耗：吨水电耗20-50kWh，蒸汽耗量0.3-0.5吨（传统单效蒸发需1.2吨）。